Родился 12 сентября 1918 года в городе Саранск, ныне столица Республики Мордовия, в семье крестьянина. В Красной Армии с 1936 года. Участник Великой Отечественной войны с августа 1941 года. Был командиром звена, эскадрильи, заместителем командира полка по строевой части. Воевал в дальнебомбардировочной авиации (ДБА), в авиации дальнего действия (АДД), в составе 18-й воздушной армии. Член ВКП(б) с 1942 года.
Командир эскадрильи 16-го гвардейского авиационного полка дальнего действия гвардии майор Полежаев к декабрю 1943 года совершил 224 боевых вылета, из них 8 – днём, 216 – ночью, на бомбардировку важных военно-промышленных объектов в глубоком тылу противника, в том числе 11 – на дальние цели в городах Германии и её сателлитов: Берлин – 29.09.42; Бухарест – 13.09.42; Варшава – 01.09.42 и 12.05.43; Данциг – 16.04.43; Кёнигсберг – 31.08.41, 18.07.42, 25.07.42, 10.04.43; Тильзит – 20.04.43. Совершил 53 боевых вылета ночью на бомбардировку коммуникаций, аэродромов, живой силы и техники противника в населённых пунктах: Смоленск, Орёл, Брянск, Минск, Гомель, Орша, Харьков, Полоцк, Витебск, Карачев, Нежин, Бахмач, Киев, Сеща, Олсуфьево, Балабасово, Мга, Беззаботное.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 13 марта 1944 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистскими захватчиками и проявленные при этом мужество и героизм гвардии майору Полежаеву Семёну Антоновичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 3392).
К концу войны совершил более 300 боевых вылетов. Войну закончил в Берлине.
С 1946 года майор С.А.Полежаев – в запасе. Работал инструктором Мордовского обкома ВКП(б). В 1952 году окончил Высшую торговую школу Министерства торговли СССР. Работал управляющим республиканской базой "Росторгодежда" в Саранске. Умер 19 сентября 1982 года. Похоронен в Саранске.
Награждён 2 орденами Ленина (31.12.42; 13.03.44), 2 орденами Красного Знамени (13.06.43; 28.04.45), медалями. На доме, где жил Герой по адресу: Республика Мордовия, г.Саранск, ул. Серадзская, 13 установлена мемориальная доска.